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技术文章
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盐雾试验技术分析与探讨

摘要:分析盐雾试验技术对试验结果的影响,并从盐雾腐蚀机理、影响盐雾腐蚀的因素包括试验温湿度、盐溶液的浓度、样品放置角度、盐溶液的pH值、盐雾沉降量和喷雾方式以及试验结果表述等方面对提高盐雾试验结果的有效性进行了探讨。
关键词:盐雾、试验技术、有效性

一、盐雾腐蚀的危害
盐雾腐蚀会破坏金属保护层,使它失去装饰性,降低机械强度;一些电子元器件和电器线路,由于腐蚀而造成电源线路中断,特别是在有振动的环境中,尤为严重;当盐雾降落在绝缘体表面时,将使表面电阻降低;绝缘体吸收盐溶液后,它的体积电阻将降低四个数量级;机械部件或运动部件的活动部位由于腐蚀物的产生,而增加了磨擦力以至造成运动部件被卡死。

二、盐雾腐蚀机理
盐雾对金属材料的腐蚀,主要是导电的盐溶液渗入金属内部发生电化学反应,形成“低电位金属-电解质溶液-高电位杂质”微电池系统,发生电子转移,作为阳极的金属出现溶解,形成新的化合物即腐蚀物。金属保护层和有机材料保护层也同样,当作为电解质的盐溶液渗入内部后,便会形成以金属为电极和金属保护层或有机材料为另一电极的微电池。
盐雾腐蚀破坏过程中起主要作用的是氯离子。它具有很强的穿透本领,容易穿透金属氧化层进入金属内部,破坏金属的钝态。同时,氯离子具有很小的水合能,容易被吸附在金属表面,取代保护金属的氧化层中的氧,使金属受到破坏。
除了氯离子外,盐雾腐蚀机理还受溶解于盐溶液里(实质上是溶解在试样表面的盐液膜)氧的影响。氧能够引起金属表面的去极化过程,加速阳极金属溶解,由于盐雾试验过程中持续喷雾,不断沉降在试样表面上的盐液膜,使含氧量始终保持在接近饱和状态。腐蚀产物的形成,使渗入金属缺陷里的盐溶液的体积膨胀,因此增加了金属的内部应力,引起了应力腐蚀,导致保护层鼓起。

三、影响盐雾腐蚀的因素
影响盐雾试验结果的主要因素包括:试验温湿度、盐溶液的浓度、样品放置角度、盐溶液的pH值、盐雾沉降量和喷雾方式等。
1.试验温湿度
温度和相对湿度影响盐雾的腐蚀作用。金属腐蚀的临界相对湿度大约为70%。当相对湿度达到或超过这个临界湿度时,盐将潮解而形成导电性能良好的电解液。当相对湿度降低,盐溶液浓度将增加直至析出结晶盐,腐蚀速度相应降低。
试验温度越高盐雾腐蚀速度越快。国际电工委员会IEC60355:1971《AN APPRAISAL OF THE PROBLEMS OFACCELERATED TESTING FOR ATMOSPHERICCORROSION》标准指出:“温度每升高10℃,腐蚀速度提高2~3倍,电解质的导电率增加10~20%”。这是因为温度升高,分子运动加剧,化学反应速度加快的结果。对于中性盐雾试验,大多数学者认为试验温度选在35℃较为恰当。如果试验温度过高,盐雾腐蚀机理与实际情况差别较大。
2.盐溶液的浓度
盐溶液的浓度对腐蚀速度的影响与材料和覆盖层的种类有关。浓度在5%以下时钢、镍、黄铜的腐蚀速度随浓度的增加而增加;当浓度大于5%时,这些金属的腐蚀速度却随着浓度的增加而下降。上述这种现象可以用盐溶液里的氧含量来解释,盐溶液里的氧含量与盐的浓度有关,在低浓度范围内,氧含量随盐浓度的增加而增加,但是,当盐浓度增加到5%时,氧含量达到相对的饱和,如果盐浓度继续增加,氧含量则相应下降。氧含量下降,氧的去极化能力也下降即腐蚀作用减弱。但对于锌、镉、铜等金属,腐蚀速度却始终随着盐溶液浓度的增加而增加。
3.样品的放置角度
样品的放置角度对盐雾试验的结果有明显影响。盐雾的沉降方向是接近垂直方向的,样品水平放置时,它的投影面积蕞大,样品表面承受的盐雾量也蕞多,因此腐蚀蕞严重。研究结果表明:钢板与水平线成45度角时,每平方米的腐蚀失重量为250g,钢板平面与垂直线平行时,腐蚀失重量为每平方米140g。GB/T2423.17-93标准规定“平板状样品的放置方法,应该使受试面与垂直方向成30度角。”
4.盐溶液的pH值
盐溶液的pH值是影响盐雾试验结果的主要因素之一。pH值越低,溶液中氢离子浓度越高,酸性越强腐蚀性也越强。以Fe/Zn、Fe/Cd、Fe/Cu/Ni/Cr等电镀件的盐雾试验表明,盐溶液的pH值为3.0的醋酸盐雾试验(ASS)的腐蚀性比pH值为6.5~7.2的中性盐雾试验(NSS)严酷1.5~2.0倍。
由于受到环境因素的影响,盐溶液的pH值会发生变化。为此国内外的盐雾试验标准对盐溶液的pH值范围都作了规定,并提出稳定试验过程中盐溶液pH值的办法,以提高盐雾试验结果的重现性。
影响盐溶液pH值变化的原因和结果
1)引起盐雾试验过程中盐溶液pH值变化的根源主要来自空气中的可溶性物质,这些物质的性质可能不同,有些溶于水里后呈酸性,有些溶于水里后呈碱性;
2)盐雾试验过程中,空气中的可溶性物质溶入盐溶液或从盐溶液里逸出的过程是一个可逆过程。溶入物质会使盐溶液的pH值降低,而逸出物质会使盐溶液pH值升高,降低率和升高率相等的同时溶入速度大于逸出速度,将使盐溶液的pH值降低。反之,盐溶液的pH值升高。溶入和逸出速度相等,则pH值不变。
3)影响盐溶液pH值变化的因素很多。例如空气中可溶性物质的性质和含量、压力、空气与盐溶液的接触面积和接触时间等。
a.空气中可溶性物质的性质和含量
空气中含有CO2,SO2 ,NO2,H2S等,这些气体溶于水则生成酸性物质,使水的pH值降低。空气中也可能存在碱性的尘埃颗粒,这些物质溶于水会使水的pH值升高。
b.大气压力
气体在水中的溶解度与大气压力成正比。0℃时,1atm大气压力下100ml的水中能溶解0.355g CO2,而在2atm大气压力下100ml水能溶解0.670g CO2。当利用压缩空气喷雾时,由于大气压力增加,空气中CO2等酸性物质的溶解量增加, 盐溶液的pH值降低。这个过程与喷雾后受温度下降而使CO2 从盐溶液里逸出的过程恰恰相反。
c.空气与盐溶液的接触面积和接触时间
喷雾使盐溶液变成直径为1~5μm微细颗粒的盐雾。接触面积增加使得气体溶入液体或气体从液体中逸出的量都大大增加。当影响气体溶入液体和气体从液体中逸出的条件(例如压力,温度等)不变时,溶入和逸出速度蕞终将达到平衡状态。在达到平衡状态以前,随着时间的增加,溶入(或逸出)的量也将增加。
下列三个试验的结果将表明空气与盐溶液的接触面积和接触时间对盐溶液pH值的影响
试验结果见表1、表2、表3。

1. 表1:加盖500ml容量瓶里的盐溶液存放时间与pH值变化情况
盐溶液编号 存放前pH 值 存放时间 存放后 pH 值
Ⅰ 7.2 88 天 7.2
Ⅱ 7.2 88 天 7.1

表2:在一般大气条件下气液接触面积和接触时间对盐溶液pH值的影响
盛液容器和直径(mm) 在大气中的存放时间(小时)
0 4 10 24 168
小口瓶(Φ10) 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0
培养皿(Φ100) 7.0 6.7 6.4 6.4 6.0

表3:在含碱性物质的环境中存放条件和时间对盐溶液pH值的影响
盛液容器 盐溶液在碱洗车间存放时间(天)
0 1 2 3 7 10 15 30
200ml 带盖瓶 6.6 6.6 6.6 6.6 6.7 6.7 6.8 6.7
200ml 无盖瓶 6.6 6.9 7.2 7.3 7.5 7.7 7.7 7.7
24L 无盖槽 6.5 - - - - 7.25 - -
从表1、表2和表3中可见:
①存放在密闭容器里的盐溶液,其pH值不随存放时间的增加而变化。原因在于没有与空气接触。
②存放在无盖培养皿里的盐溶液,随着气液接触时间的增加,其pH值明显下降。显然是由于与空气有较大的接触面积。
③在含有碱性物质的环境中,无盖容器里的盐溶液的 pH值随着存放时间的增加而升高。

5.盐雾沉降量和喷雾方式
盐雾颗粒越细,所形成的表面积越大,被吸附的氧量越多,腐蚀性也越强。自然界中90%以上盐雾颗粒的直径为1微米以下,研究成果表明:直径1微米的盐雾颗粒表面所吸附的氧量与颗粒内部溶解的氧量是相对平衡的。盐雾颗粒再小,所吸附的氧量也不再增加。
传统的喷雾方法包括气压喷射法和喷塔法,蕞明显的缺点是盐雾沉降量均匀性较差,盐雾颗粒直径较大。超声雾化法借用超声雾化原理将盐溶液直接雾化成盐雾并通过扩散进入试验区,解决了盐雾沉降量均匀性差的问题,而且盐雾颗粒直径更小。不同的喷雾方法对盐溶液的pH值也会产生影响(见表4)
表4:不同喷雾方法对盐溶液pH值变化的影响
喷雾方法 供喷盐液pH值 聚集盐液pH值 pH值变化
气压喷射法 7.0 6.0 -1.0
气压喷塔法 7.4 6.5 -0.9
超声雾化法 7.0 6.9 -0.1

从表4中可见:不使用压缩空气的超声雾化法对盐溶液pH值的影响不大,而利用压缩空气喷雾的气压喷射法和喷塔法,盐溶液的pH值变化明显。
1)超声雾化工作原理
超声雾化工作原理是利用超声波发生器与换能器产生自激振荡,向水中辐射强烈的超声波,超声波通过水和半透膜传递作用于雾化杯内的待雾化盐溶液,使存在于盐溶液中的微气泡在声场作用下起振,当声压达到一定值时,微气泡迅速膨胀然后突然闭合,在微气泡闭合时产生冲击波。这种膨胀、闭合、振荡等一系列动力学过程称为声空化。在声空化作用下液体在气相中分散并在液体表面形成细雾飞逸,细雾在流动气体的带动下,源源不断从雾化杯里流出实现超声雾化。整个过程中只有物理反应,而未发生化学反应。

图1超声雾化装置
2)超声雾化法中盐雾沉降量的控制
超声雾化法很容易控制盐雾沉降率,影响盐雾沉降率的因素有:温度、压力、盐溶液浓度、盐雾颗粒直径、雾化速度等。盐雾颗粒直径的大小与超声频率有如下关系:

:超声波频率; :盐溶液密度; :盐溶液的表面张力
可见当其他条件一定时,可以通过调节盐雾颗粒直径来调整盐雾沉降率。超声波频率越高,所产生的盐雾越细,盐雾沉降率就越低。可以通过调节超声波频率来达到控制盐雾沉降率的目的。
雾化速度和超声波的功率密切相关,通过调节超声波发生器的功率来调整盐雾沉降率。从而使单位时间内的沉降速率得到控制。还可以通过调节进入雾化杯进气口的风量来调节盐雾的产出量。当进气量大时,存在于液体中的微气泡将增多,并易于形成更多的细雾,同时因压差增大使盐雾的流速加快,进入试验区的雾量增多。
为了证明超声雾化的可行性和优越性,将进行下列两个试验:
①超声雾化可行性试验
本试验的目的是1)超声雾化的盐雾是否发生沉降。(2) 盐雾沉降率能否控制。(3)盐溶液经雾化后是否发生对试样不利的理化变化。

图2超声雾化试验 图3 气压喷射试验
试验结构如图2所示。超声波发生器使雾化杯里的盐液雾化,通过塑料软管扩散进入试验区,随着扩散浓度的增加,盐雾开始发生沉降。试验区盐雾浓度越高,沉降就越快。蕞终沉降率达到平衡并趋于稳定。超声雾化试验过程中盐溶液浓度、pH值、试验区各点温度等指标均符合盐雾标准要求。
②盐雾沉降均匀性试验
本试验的目的是:证明超声雾化法中盐雾沉降均匀性相对于气压喷射法有明显的改善。与气压喷射法相比,超声雾化法所产生的盐雾颗粒细小均匀,其直径可控制在几微米到20μm之间,一致性好。而气压喷射法产生的盐雾颗粒有粗有细,其直径可达几百微米,在试验区内造成盐雾分布不均匀,并减小了有效的试验区域。
四、盐雾试验结果的表述
盐雾试验结果的表述有很多种方法,下面简单介绍几种常用的表述方法。
1. 按照腐蚀物的特征进行表述
这种方法是根据盐雾试验后腐蚀物的外观特征来进行表述,常见电镀件盐雾试验后的腐蚀特征见下表5。
表5:常见电镀件盐雾试验后的腐蚀特征表
电镀件种类 腐蚀物特征
钢铁件镀锌 灰色或黑色镀层腐蚀物和棕色铁锈
钢铁件镀镉 灰色或黑色镀层腐蚀物和棕色铁锈
钢铁件镀铬 棕色铁锈
铜镀银 绿色铜锈
铜镀锡 灰色镀层腐蚀物和绿色铜锈
采用这种方法的标准有:JB4159-1999《热带电工产品通用技术要求》;GJB4.11-1983《船舶电子设备环境试验盐雾试验》;GB/T4288-2003《家用电动洗衣机》等

2.按照腐蚀面积的百分比进行表述
这种方法适应于平板状样品。如果试验时间较短或样品外形复杂,腐蚀面积较难测定。
采用这种方法的标准有:GB/T6461-2002《金属基体上金属和其它无机覆盖层经腐蚀试验后的试样和试件的评级》等。
GB/T6461-2002的计算公式:
式中:A:腐蚀覆盖面积占总面积的百分数;R:保护等级(见表6),分为0~10级。
表6:R—保护等级表
A 等级 A 等级
无缺陷 10 2.5 A≤0.1 9 5 0.1 0.25 0.50 1.00
3. 按照腐蚀率进行表述
采用这种方法的标准有ASTM B537-1970《Standard Practice for Rating ofElectroplated Panels Subjected to Atmospheric Exposure》等。
这种方法以5×5(mm)作为一个小方格,把试样主要表面划分为很多个小方格,计算试样的腐蚀率,腐蚀率的分级见表7。
表7:腐蚀率分级表
腐蚀率% 等级 腐蚀率% 等级
0 10 ≤8 4
≤0.25 9 ≤16 3
≤0.5 8 ≤32 2
≤1 7 ≤64 1
≤2 6 >64 0
≤4 5
ASTM B537-1970计算公式:腐蚀率= 。
式中:腐蚀率以百分数表示(%);n:出现腐蚀点的小方格数量;N:试样表面积划分为小方格的总和。
4.按照重量增减进行表述
这种方法是根据腐蚀物会造成样品重量发生变化,称量样品在试验前后重量变化,分为失重法和增重法。这两种方法所用的通常都是平板状样品。
失重法就是使用能够溶解腐蚀物,同时对样品自身又不起化学反应的化学溶剂,把试验后样品上的腐蚀物溶解掉,让试验后样品的重量比试验前轻的一种表述方法。失重法的表示方法为:试验后单位试样面积失去重量的数值。
增重法直接测量试验后单位试样面积增加重量的数值。

5.按照经验划分腐蚀程度进行表述
这种方法是根据实际工作经验对盐雾试验后的样品划分腐蚀程度,是一种很粗糙的表述方法。通常使用下列表述语句:腐蚀非常严重、腐蚀严重、中等腐蚀、轻微腐蚀、很轻微的腐蚀、外观良好等。

四、结束语
盐雾试验是考核产品或材料抗盐雾腐蚀能力的重要手段,试验结果的科学性、合理性至关重要。影响盐雾试验结果稳定性和一致性的因素很多,要提高盐雾试验结果的有效性,试验技术是关键。因此试验人员不仅需要具备扎实的专业知识和专业技能,还需要丰富的实践经验和对产品的全面了解,从化学和环境工程、材料、结构和工艺等多学科领域去认识盐雾试验,科学合理地表述试验结果,更好地为产品选材、结构设计、工艺选择、产品运输存贮及使用提供有效的信息,提高产品或材料的抗盐雾腐蚀能力。

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